Общая характеристика сверхтвердых материалов (СТМ)

На протяжении последних 25-40 лет «алмазная проблема» устойчиво привлекает внимание многих исследователей, институтов Академии наук, отраслевых НИИ, проектно-конструкторских организаций, заводов-изгото — вителей сверхтвердых материалов и инструмента и предприятий потребите­лей. Только в 1965-1990 гг. в работах по координационным планам по этой проблеме участвовало более 300 организаций.

Появлялись все новые и новые марки СТМ. Рациональный, научно­обоснованный выбор затруднялся не только ограниченной информацией, но и тем, что широко рекламируемые результаты часто получались в несопос­тавимых условиях.

Впервые как самостоятельная группа обрабатываемых инструменталь­ных материалов СТМ были рассмотрены в работах научной школы М. Ф. Семко. В них было обращено внимание на принципиальную важность структурного аспекта при анализе свойств и определении областей примене­ния тех или иных марок СТМ.

Подчеркивая важность различий в структурном состоянии СТМ, авто­ры [178] отдали предпочтение в качестве критериев классификации спосо­бам их получения. Основанные на использовании высоких давлений и тем­ператур, эти методы отличаются численными значениями указанных пара­метров, базовым исходным сырьем и составом добавляемых примесей (на­пример, катализаторов).

Не отрицая правомерности такого подхода, прежде всего потому, что способ получения, в сочетании с исходным материалом, определяет и струк­турное состояние продукта синтеза, обратим внимание на то, что основа — алмаз или нитрид бора — и структуры СТМ являются для изготовителя и по­требителя инструмента определяющим критерием. Именно эти характери­стики являются главными при выборе области и условий эффективного ис­пользования СТМ. В соответствие с предложенной классификацией все СТМ разделены на 5 групп [173]: 1 группа — синтетические поликристаллические материалы на основе алмаза — СПА; 2 группа — синтетические поликристал­лические материалы на основе нитрида бора — СПНБ; 3 группа — синтетиче­ские поликристаллические композиционные материалы — СПКМ; 4 группа — синтетические поликристаллические двухслойные композиционные мате­риалы с рабочим слоем из алмаза — СПДКА; 5 группа — синтетические поли­кристаллические двухслойные композиционные материалы с рабочим слоем из нитридов бора — СПДКНБ.

Основные физико-механические свойства и характеристики заготовок из СТМ приведены в [69, 125, 132, 173].

Алмазные поликристаллы (первая группа) получают прямым синтезом из чистого графита в присутствии металла-катализатора воздействием дав­лением порядка 80 кбар и температурой около 1200оС (АСБ, АСПК, АОФ, АКМ), а также спеканием мелких алмазных порошков в однофазный графит — (мегадаймонд) или со связующим, т. е. «второй» фазой (СВ, СВС, алмет и др.).

Алмазы типа АСБ и АСПК идентичны по структуре и внешнему виду природным аналогам: балласу и карбонадо. Кристаллиты по сечению образ­ца в центре более мелкие, чем на периферии. Их величина по данным [176] находится в пределах 10 … З00 мкм. Поверхность большинства кристалли­тов алмаза (АСБ) сложена комбинацией форм куба (100), октаэдра (111) и тетрагексаэдра (210) с примерно одинаковым развитием площади граней. Поликристаллы АСПК имеют аналогичную, но более тонкозернистую структуру. Меньшие размеры их зерен: по данным [168] они достигают 0.2 мм, имеют меньше дефектов, что позволяет характеризовать карбонадо как прочно сцементированную массу достаточно совершенных кристаллитов. Структурные особенности этих поликристаллов, в частности размер зерен, величина и концентрация пор, трещин, плотность дислокаций обусловлены морфологическими особенностями исходного сырья (графита) и параметра­ми режимов синтеза.

У балласов, изготовленных из крупнозернистого графита, наблюдается четкая замкнутость границ, имеются поры размером до 20 мкм и трещины, явно выражена текстурированность зерен: мелкозернистые графиты обу­славливают более мелкозернистую структуру поликристалла, отсутствие трещин и слабое текстурирование [24, 238, 248].

Важной особенностью внутреннего строения поликристаллических алмазов типа АСБ и АСПК является наличие в них различных включений, оказывающих значительное влияние на физико-механические свойства алма­зов. Это — не прореагировавший графит, металл-катализатор, его карбиды, окислы и твердый раствор металл-углерод. Размер включений достигает 0.5­10 мкм [133].

Исследованиями [103] установлено два вида дисперсных металличе­ских включений, различающихся по своему составу: ориентированные, за­кономерно сопряженные с решеткой алмаза и заключенные внутри кристал­литов, и неориентированные, расположенные по границам между зерен [114, 125, 226]. Количество неориентированных включений составляет 1-8 %, а ориентированных — 5 % [133].

Исследования, выполненные нами с помощью рентгеновского микро­анализатора «PV9800EDAX EDS», показали, что в различных сечениях об­разца концентрация металлофазы, в частности никеля, определяемая как от­ношение площади металла к размеру электронной площадки, примерно по­стоянная и для АСБ и АСПК соответственно составляет 1.8 … 2.2 % и 1.37 … 1.5 % [202].

Структура алмазов типа СВ — двухфазная. Межкристаллитные грани­цы нечеткие даже после травления. Вторая фаза располагается преимущест­венно либо в виде тончайших прожилок между кристаллитами алмаза, либо в виде скоплений неправильной формы в межзеренном пространстве. Общее количество примесей не превышает 2 % [75].

Однако, доля металлической связки может быть существенно большей, если спекаются порошки после пропитки никелем, кобальтом, железом, мар­ганцем, хромом и др., ломающими угол смачивания алмаза.

Предел прочности указанных материалов на сжатие, определяемый при одноосном статическом нагружении, характеризуется широким интерва­лом значений от 0.2-0.4 ГПа у балласа до 5 и даже 9 ГПа у дисмита и СВ. По возрастанию его величины алмазные поликристаллы располагаются сле­дующим образом: АСБ, АСПК, СВ и дисмит. Это обусловлено изменением их внутреннего строения, в частности, уменьшением размеров кристаллитов, а также количеством примесных включений и неоднородностью их распре­деления [11, 106, 227].

Имеется значительное превышение динамической прочности алмазов АСБ и АСПК над соответствующим показателем природных алмазов, в том числе — высококачественных IV группы «а» [8]. Существует корреляционная связь между абразивной способностью с одной стороны, и микротвердостью

и плотностью, с другой. По данным [171] с увеличением микротвердости от

2

5000 до 11400 кгс/мм абразивная способность синтетического балласа воз-

3

растает от 10 до 151 см /мг. С повышением плотности образцов АСПК абра­зивная способность их резко падает. При этом ее максимальное значение на-

3

блюдается у поликристаллов с плотностью 3.72 … 3.76 г/см [170].

Термостойкость, т. е. температура, при которой наступает потеря прочности, абразивной способности и веса, для таких алмазов определяется диапазоном 600-1000°С. Указанное изменение наступает вследствие окисле­ния или графитизации алмазных зерен, т. е. обратного перехода алмаза в графит. Интенсивность такого процесса зависит от состава окружающей среды, величины внешнего давления, времени выдержки при данной темпе­ратуре, степени совершенства кристаллитов и количества примесей [176].

Коэффициент трения является фактором, в значительной мере опреде­ляющим характер контактных явлений при обработке инструментами их СТМ. У алмазов, синтезируемых из графитов, его величина меньше, чем у твердых сплавов и быстрорежущих сталей, но больше по сравнению с при­родными алмазами [69, 173].

Исследования В. П Зубаря и др. [65] показывают, что коэффициент трения алмазов АСБ и АСПК при широком интервале изменения свойств контактирующих с ними материалов находится в пределах 0.1-0.3 [29, 30, 178].

Повышение значения ц в направлении «природный алмаз-АСПК — АСБ» обусловлено их структурными особенностями.

К числу таковых в первую очередь следует отнести различия количе­ства включения металлофазы и состояния, в частности, микрогеометрии по­верхности. Собственный коэффициент трения у металла-катализатора с ал­мазом выше, чем у алмаза по алмазу и, следовательно, с увеличением его со­держания в поликристалле значение ц возрастает. Наличие микронеровно­стей пор и трещин на поверхности синтетических алмазов, обусловленных их внутренним строением, способствует накапливанию в них частиц сопря­женного металла. В результате трения однородных металлов показатель ц также возрастает.

Известно, что для алмаза характерно изменение сил трения в зависи­мости от ориентации кристаллитов. Учитывая хаотическое расположение кристаллитов в синтетических алмазах, следует считать повышение их ко­эффициента трения и как следствие того, что с металлами одновременно контактирует и «мягкие» и «твердые» плоскости. Роль анизотропии физико­механических свойств кристаллитов СТМ и алмазных зерен будет рассмот­рена в п. 1.3.

Синтетические поликристаллические алмазы на основе плотных мо­дификаций нитридов бора (вторая группа) получают путем синтеза из гекса­гонального нитрида бора в присутствии растворителя B^^-BN^ (эльбор) прямым переходом гексагональной модификации в кубическую. Белбор, ис — мит-2 — превращением вюрцитоподобной модификации в кубическую

ВКв^ВКсф с различной полнотой перехода, зависящей от параметров спе­кания (гексанит-Р, ПТНБ-ИК1, исмит-З); спеканием порошков КНБ с акти­вирующими добавками (композит 05-ИТ, киборит и др.) [50, 134, 156].

Поликристаллы на основе кубической модификации нитрида бора (КНБ) типа эльбор-Р имеет мелкозернистую структуру, доминирующей фа­зой которой являются мелкие зерна КНБ, сросшиеся и взаимно проросшие с образованием прочного агрегата. Имеющиеся примеси равномерно распре­делены по объему образца [135, 174]. Наряду с основной кубической моди­фикацией P-BN в них возможно частичное содержание непрореагировавше­го гексагонального нитрида бора а — BN. Размер зерен и включений сопут­ствующих фаз около 30 мкм, пористость равномерная. Белбор и другие СПНБ, получаемые без внешних катализаторов, отличаются однородностью структуры, высокой теплостойкостью, стабильностью свойств.

Структура ПТНБ в соответствии с составом исходного сырья представ­ляет собой преимущественно кубическую модификацию нитрида бора с разме­ром частиц 3 и 5 мкм и вюрцитоподобную в качестве связующего. Изменение количественного соотношения вюрцитоподобного и кубического нитрида бора в исходной смеси приводит к изменению эксплуатационных свойств поликри­сталлов.

Гексанит-Р характеризуется тонкозернистой, скрытно кристалличе­ской, многофазной структурой. Кроме вюрцитной (ВКв) в нем содержится в широком диапазоне концентраций фаза со структурой сфалерита (BN^) и

возможна также графитоподобная модификация (BN^ [31, 136]. Размер час­тиц основной фазы менее 1 мкм. Включения и примеси размером 10-15 мкм равномерно распределены по всему объему.

Характерной особенностью и важным преимуществом сверхтвердых материалов этой группы является их химическая инертность к черным ме­таллам. Микротвердость находится в пределах 30-40 ГПа, убывая в последо­вательности эльбор-Р, ПТНБ, гексанит-Р. В этом же направлении уменьша­ется и хрупкость поликристаллов, т. е. возрастает их динамическая проч­ность [104]. Сопоставляя эти данные с особенностями структуры, можно предположить, что указанное уменьшение твердости и повышение вязкости поликристаллов связано с увеличением в их составе процентного содержа­ния пластичной фазы BN [31]. По теплопроводности эльбор-Р примерно вдвое ниже природного алмаза и во столько же раз превосходит его по тер­мостойкости [104].

Синтетические поликристаллические композиционные материалы (третья группа) с равномерным распределением по объему неоднородных веществ получают спеканием смеси порошков алмаза с кубическим нитри­дом бора (СВАБ, компакс); порошка алмаза с гексагональным нитридом бо­ра (ПКНБАС); порошка кубического нитрида бора с алмазом, окислами, карбидами; синтезом из графитоподобного нитрида бора с добавлением ку­бического нитрида бора, AI2O3, B4SiO2, тугоплавких металлов; армировани­ем вюрцитоподобного нитрида бора нитевидными кристаллами Al2O3; нит­рида кремния и др. волокнистых материалов [19, 120, 127, 206] и др.

Композит, содержащий 85-97 % BN, 5-2 % окислов натрия, 10-1 % тугоплавких соединений (алмаз, корунд, карбид кремния и др.) имеет плот­ную структуру, сцементированную взаимопроросшими кристаллитами ку­бического нитрида бора. Физико-механические свойства можно регулиро­вать, изменяя количество и фазовый состав добавок тугоплавких соединений [177]. Эта группа СТМ весьма перспективна.

Общим для СТМ пятой и шестой группы является то, что они пред­ставляют двухслойную композицию, состоящую из слоя сверхтвердого ма­териала и подложки из твердого сплава или других материалов обычной твердости [22, 58, 183]. Спекание порошков СТМ производится при высоких температурах и давлении, что обеспечивает наряду с другими технологиче­скими приемами прочное сцепление слоев. Наличие подложки придает по­вышенную прочность заготовке, а относительно небольшая толщина слоя сверхтвердого материала (0.5-2 мм) делает их более экономичными.

Структура и свойства материала рабочего слоя соответствуют струк­туре однородных по объему СТМ, получаемых методом спекания, т. е. отне­сенным по нашей классификации к первой и второй группам. У СТМ чет­вертой группы рабочий слой сформирован на алмазной основе. Это ДАП, диамет, СВНБ, стратопакс, компакс, полиблок, синдит [119].

У СТМ пятой группы рабочий слой сформирован на основе плотных модификаций нитридов бора.

Следует подчеркнуть, что соотношение объемов СТМ указанных пяти групп в общем выпуске сверхтвердых материалов в нашей стране не вполне соответствует потенциальным возможностям конкретного сверхтвердого ма­териала в инструменте и, естественно, реальным потребителям. Зарубежные фирмы отдают заметное предпочтение СТМ четвертой и пятой групп, т. е. двухслойным композиционным материалам.